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Nature发文突破电卡制冷效应工程应用瓶颈

2021年12月

上海交通大学机械与动力工程学院钱小石课题组、自然科学研究院/物理与天文学院洪亮课题组、化学化工学院黄兴溢课题组的跨学科交叉研究团队在Nature杂志在线发表题为“High-entropy polymer produces a giant electrocaloric effect at low fields”的研究成果：通过精巧设计分子缺陷调控弛豫铁电材料，制备了一种极化高熵高分子，极大的提高了低电场下的巨电卡效应，首次将巨电卡制冷效应的循环寿命提高到逾百万次。这是我国科研单位首次在Nature发表以电卡制冷为主题的论文，是上海交大机械与动力工程学院首次以第一完成单位在Nature上发表研究论文。钱小石副教授为本文第一作者与通讯作者；博士生韩东霖、洪亮课题组博士生郑力荣与黄兴溢课题组博士后陈杰为共同第一作者；洪亮、黄兴溢与北京理工大学黄厚兵为共同通讯作者。

电卡制冷效应是一种奇异的凝聚态物理现象，利用电介质可逆电致相变组成热力学循环在逆着温度梯度输运热量。电卡制冷技术使用固态冷媒，具有零温室效应潜能、易于小型化/轻量化、高能效（COP）等特点，是实现双碳目标的重要颠覆性前瞻技术之一。然而，目前最优的制冷电介质仍需极高外加电场方能产生工业化可用的降温效果，而高电场在实际样机工作过程中极易造成材料老化与击穿，因而如何提升材料在低电场下的电致熵变是领域内重要研究方向。

不同于当前广泛通过复合材料增强极化强度提高电卡效应的研究范式（降低高场熵），本文采取设计高熵高分子提升熵变（增大零场熵）。在同等外加电场（50 MVm-1）的驱动下，这种极化高熵材料表现出的电致熵变是目前最优制冷高分子的3.75倍。DSC和XRD测试表明，高熵高分子同时提高系统结晶度，并降低晶粒尺寸，因此材料内呈现极化基元数量的极大增长，系统具有更高的自由度与极化熵。 除了提高零场自由度，该型高熵材料更容易发生电致相变。上海光源同步辐射BL19U2，BL16B线站原位电场下的X射线衍射结果表明，极化高熵材料的相变能垒更低，外加电场后极化的比例更高，在低电场驱动下相转变能力提高5倍。同时，准弹性中子散射实验表明，高熵高分子高频震动受限（1 ns），但高分子相变更容易，因而在实现低场相变的同时提高材料的机械强度，有利于该型材料后续产业化工艺摸索。其背后分子跨能垒运动的微观机理由DFT仿真揭示。 介电测试数据也暗示了该型固态制冷高分子极化基元的高熵状态。随着双键分子缺陷的微量提高，高熵电卡材料的介电温谱呈现介电温谱峰位的温度钉扎特性。说明分子缺陷的促进铁电极化微区的总量的同时，并没有增大极化基元的体积，进一步验证了系统的极化高熵状态。 高熵电卡制冷材料在80MV/m的电场下循环工作六万余次后制冷性能基本不变。在同样电场下循环百万次后制冷/制热能量回滞损耗降低70%，制冷效应仅仅衰减不足10%。使用该型高熵高分子的制冷系统理论温宽超过50摄氏度、大温跨工况下热力学完善度超过80%。 本工作获得了科技部重点研发计划变革性技术与关键科学问题专项、国家自然科学基金，上海市自然科学基金原创探索项目，和上海市教委科研创新重大项目的资助。本工作中的上海光源原位Xray散射实验以及美国技术标准局中子平台的准弹性中子散射实验由洪亮课题组完成。上海交通大学学生创新中心和分析测试中心，黄兴溢团队、黄厚兵团队分别在材料合成和与相场仿真方面为本研究提供重要支持。美国宾州州立大学、北卡州立大学研究团队参与了本研究的工作。